Физико-химические исследования неорганических материалов живописи играют большую роль в экспертизе художественных произведений. Сегодня никакая серьезная экспертиза не может обойтись без знаний о пигментах и наполнителях грунта исследуемой картины. Этого нельзя сказать об органических материалах станковой масляной живописи.
Думаю, такое пренебрежительное отношение к исследованию связующих материалов сложилось потому, что в результате некоторых весьма трудоемких работ, получали сведения, которые чаще всего лишь подтверждали или уточняли технику, в которой было выполнено художественное произведение. Эго было интересно, но никак не способствовало установлению времени создания экспертируемого произведения.
В настоящее время ситуация с изучением связующих материалов в корне изменилась. Особенно значительные успехи достигнуты в области исследования масляного связующего и материалов, используемых для его модификации. Новые знания о свойствах и составе высыхающих растительных масел, их модификатах и суррогатах, а также о процессах полимеризации и деградации липидных материалов позволили разработать и внедрить в практику технологических исследований живописи новые методики, опирающиеся на традиционные методы исследования и усовершенствованные на базе новых научных и технических достижений. В арсенал методов для изучения материалов масляной живописи наряду с традиционными микрохимическими, гистохимическими и хроматографическими методами прочно вошли ИК-спектрометрия с Фурье-преобразованием и масспектрометрия. Благодаря новым современным приборам величина пробы, необходимая для исследования, неизмеримо уменьшилась, что позволяет минимизировать физическое воздействие на красочный слой.
Сегодня исследование связующего масляной живописи, как для определения возраста самого произведения, так и для установления наличия записей и их возраста, может проводиться двумя методами: методом исторического прецедента введения в художественную практику того или иного материала и методом исследования возрастных изменений физико-химических параметров связующего. Оба дают хорошие результаты и в зависимости от поставленной перед экспертами задачи могут использоваться как по отдельности, так и в комплексе, дополняя друг друга.
Первый из них, который был обозначен выше как метод прецедента, основывается на истории материальной культуры. На первый взгляд кажется, что связующее масляной живописи оставалось и остается неизменным на протяжении многих столетий, вплоть до наших дней. Высыхающее растительное масло (льняное, ореховое, конопляное, маковое), очищенное от белковых примесей, отбеленное, — вот основа масляных красок. Действительно, как показывают современные исследования произведений станковой масляной живописи, очищенные, отбеленные и в каких-то случаях термически обработанные в присутствии сиккативов высыхающие масла до начала XX века служили основным связующим для масляных красок. Кроме масла европейские художники использовали также природные смолы, представляющие собой живицы растений, произраставших и произрастающих в различных регионах Европы. Содержание смол в красках варьировалось в зависимости от задачи, стоявшей перед живописцем: от минимального количества в основных красочных слоя до существенного — в лессировочных. На протяжении столетий изготовление связующего вещества масляных красок было практикой художника и его учеников или подмастерьев и определялось личным опытом. Устоявшаяся многовековая практика существенным образом изменилась в середине XIX столетия, когда изготовление художественных красок взяли на себя фабриканты.
В XX веке с развитием технического прогресса появились новые, более широкие возможности для производства художественных масляных красок. Ускорились процессы очистки и отбелки масел. Качественно изменился процесс сгущения масла, проводившийся прежде главным образом путем естественной экспозиции его на солнечном свете, а также процесс полимеризации масла, которая исторически производилась его прямым нагреванием на воздухе в присутствии сиккативов. В первой четверти XX века в Европе, благодаря общему развитию техники, появляется возможность уплотнения масел искусственным путем. Полимеризованное масло стали производить в фабричных условиях, под вакуумом, либо в атмосфере углекислоты, что позволяло получать более качественный как по техническим, так и по цветовым параметрам продукт С большой оптической стойкостью. Стремясь еще больше совершенствовать связующее масляных красок, европейские производители стали использовать не только ореховое, льняное и маковое масла, обработанные тем или иным способом, но и комбинировать их с масляно-копаловым лаком, растворами янтаря, воском. Природные смолы обладали многими неоспоримыми достоинствами для производителей красок: они не требовали такой сложной и дорогостоящей обработки, как масло, и имели более высокие оптические характеристики, хотя уступали маслу в пластичности. В 30-е годы XX века, как показывают экспериментальные исследования, в живописную практику были введены краски на основе природных смол и органических растворителей. Такие краски были найдены при исследовании палитры Матисса 1937 года, хранящейся в ГМИИ им. Пушкина, и картин французских художников середины 30-х годов XX века, а также в картинах того же времени, принадлежащих кисти К. Коровина. Для русской практики 30-х годов XX столетия характерно применение подсолнечного масла, которое в изобилии производилось в России и привлекало художников своим светло-желтым цветом и высокой пластичностью. Так, А.Куприн и П.Кончаловский стирали краски на приготовленном ими самими подсолнечном масле. Фабричных красок на этом масле в первой половине XX века не производилось, но применение его в частной практике имело место, что и показали исследования произведений советских художников 1930—1940-х годов. О достоинствах и недостатках подсолнечного масла как связующего красок писали Ф. Рерберг и Д. Киплик. Это были лишь первые шаги по применению новых материалов в практике станковой масляной живописи (фабричные краски на этом масле были произведены только в конце 50-х годов XX века, в 1960-е годы подсолнечное масло использовали как добавку к масляным краскам 2-й группы).
Вторая мировая война прервала экспериментальную работу по внедрению в практику производства красок для станковой масляной живописи новых связующих материалов, поэтому большинство нововведений пришлось уже на послевоенное время. В 1944—1945 годах в отечественную практику производства художественных красок было внедрено связующее, состоящее из высыхающего растительного масла, природных смол (даммара или мастике) и воска. В 50-е годы XX века в СССР стало интенсивно развиваться производство полимеризованного масла для художественных целей. Кроме него, получаемого без доступа воздуха, делали сгущенное масло, получавшееся при низких температурах (не более 100° С) продувкой горячим воздухом или кислородом. С развитием органической химии значительно расширился парк сиккативов, использовавшихся при производстве полимеризованных масел. Это позволяло изготавливать светлые сиккативные масла, выгодно отличавшиеся от олиф, приготовленных с применением свинцовых сиккативов. Для улучшения технологических свойств красочных паст в производстве художественных красок с 50-х годов XX века стали применять стеараты различных металлов — сначала алюминия, цинка и кальция, позже — лития и натрия.
Во второй половине XX века, кроме традиционных высыхающих растительных масел, в производстве художественных красок начинают использовать и нетрадиционные масла, позаимствованные из практики производства бытовых красок: пентаэритрированные и дегидратированные. Пентаэритрированные масла получают в процессе переэтерификации невысыхающих и полувысыхающих масел с помощью многофункционального спирта. Этот продукт обладает всеми достоинствами природных высыхающих масел и не имеет присущих им недостатков. В отечественном производстве художественных красок переэтерифицированное растительное масло использовалось с 1963 года. На его основе Ленинградский завод художественных красок сначала производил лишь цинковые белила, с 1970-х годов его использовали также в комбинации с цветными пигментами. Именно это связующее наиболее часто встречается в подделках или копиях произведений русского авангарда. Кроме переэтерифицированных масел в художественную практику второй половины XX века вводится дегидратированное касторовое масло. Впервые оно было получено в 1948 году — для промышленных целей, а в 1970-х годах нашло применение в производстве художественных красок. Помимо этого во второй половине XX века стали использовать специально обработанное соевое масло, а также сафлоровое и тунговое масла.
Более того, наряду с модифицированными природными маслами в живописной практике прочно утверждаются синтетические полимерные материалы, как заменители масла или модифицирующие добавки к нему. Использование полимеров в качестве связующего красок открыло новые художественные и технологические возможности для живописцев. Полимеры позволили создать краски, которые легко имитировали различные живописные техники, в том числе и технику масляной живописи, при этом они были дешевле, а работать ими было легче и быстрее. В 1950-е годы Сикейрос создает ряд монументальных и станковых произведений, используя промышленные краски на основе эфиров целлюлозы.
Алкидные полимерные материалы были изобретены в 1930 году, акриловые полимеры — в 1935-м, виниловые — в 1937 году. Эти материалы не сразу нашли применение в производстве художественных красок, поскольку для промышленных красок использовали растворы более низкой вязкости, чем для художественных. Прошло еще много лет, прежде чем растворы полимеров приобрели вязкость, необходимую для производства художественных красок. Только в 1947 году в США впервые были изготовлены художественные краски на основе акриловых полимеров. Поливинилацетатные полимеры стали использоваться в художественных красках с 50-х годов XX века. Алкидные полимеры вошли в художественную практику еще позднее — в 1970-е годы.
Многообразная и интересная история связующих масляной живописи не завершилась и в XXI веке. Производители художественных красок продолжают разрабатывать и модифицировать как природные, так и синтетические материалы, которые наиболее полно будут удовлетворять самым разнообразным запросам художников.
Таким образом, исследуя связующие материалы живописи на наличие тех или иных природных и синтетических компонентов и основываясь на прецеденте введения в художественную практику определенных материалов, можно определить нижнюю временную границу создания исследуемого произведения, чего часто бывает уже вполне достаточно для экспертизы художественного произведения.
Второй метод возрастной идентификации связующих материалов станковой масляной живописи основывается на исследовании изменений липидных связующих материалов, обусловленных возрастом. Процессы старения омыляемых липидных материалов очень зависят от вида минерального наполнителя. Последние пять лет экспертная фирма АртКонсалтинг вместе с Институтом физической химии Российской Академии наук планомерно проводит исследования возрастных изменений красочного слоя произведений станковой масляной живописи на произведениях прошедших естественное старение. Особенно продуктивно в определении возраста масляного связующего количественное ИК-спектроскопическое исследование. Проблема влияния пигментов на процесс высыхания масла волнует исследователей уже более 130 лет. Описание механизма этого сложного химического процесса можно найти в многочисленной научной литературе. Механизм процесса полимеризации природных растигельных масел достаточно подробно изучен и нет нужды рассказывать о нем здесь. Нами были проведены исследования масляного связующего более 1000 произведений станковой масляной живописи разного времени. Наиболее интересными и информативными оказались результаты исследования процессов старения масляного связующего в присутствии цинковых и свинцовых белил. Исследования показали, что все качественные изменения, происходящие с высыхающим маслом в присутствии цинковых и свинцовых белил, фиксируемые ИК-спектрофотометром с Фурье преобразователем, носят устойчивый характер, При всем многообразии изменений в ИК-спектрах, которые обусловлены образованием в масле различных продуктов в присутствии цинковых и свинцовых белил, мы сконцентрировались на изменениях, которые происходили с интенсивностью узкого карбонильного пика поглощения (1740 см”1). Со временем она уменьшалась по сравнению с полосой поглощения валентных колебаний СН-групп (2920 см-1). Причем это изменение не зависело от вида использованного высыхающего масла. Наблюдаемое уменьшение интенсивности полосы поглощения валентных колебаний карбонильного пика, по сравнению с интенсивностью пиков поглощения СН валентных колебаний, с увеличением возраста красочного Сдоя было па удивление стабильным. 1о есть имелась поучительная перспектива установления некой зависимости между возрастом исследуемого образца и наблюдаемыми изменениями в спектре.
Несмотря на сложности, возникшие у нас при поиске произведений, имеющих точную и объективную датировку и пригодных для отбора проб, нам удалось охватить довольно значительный временной период. Для цинковых белил — это период с 1890 по 1990 год. Свинцовые белила на масляном связующем представлены в наших исследованиях периодом с 1880 по 1970 год. Множество проб, содержащих свинцовые белила, помимо всего прочего приходилось отбраковывать из-за того, что они содержали пусть небольшую, но недопустимую для чистоты исследования примесь цинковых белил. Присутствие цинковых белил, как показали исследования, объясняется производственными примесями или особенностями работы художников, смешивающих свинцовые и цинковые белила.
Исследования проводились на ИК-спектрофотометре с Фурье преобразователем FTS 2000 фирмы Digilab. Для работы использовалось программное обеспечение IR SEARCH MASTER ТМ Bio-RAD. Спектральный диапазон 400 —4000 см-1. Разрешение 1 см-1. Число сканирований - 20.
Обработка полученных данных по уравнению Оствальда и Нойеса позволила получить порядок химической реакции и показала, что все химические превращения, протекающие в красочных слоях как цинковых, так и свинцовых белил, при старении описываются кинетикой химической реакции второго порядка и не противоречат литературным данным.
В настоящее время получены зависимости, которые позволяют определять возраст красочного слоя для цинковых белил с 25-летним интервалом, а для свинцовых белил с 30-летним интервалом. Полученные зависимости продолжают уточняться, чтобы еще больше сузить определяемый временной интервал.
Итак, совершенно очевидно, что сейчас, когда на антикварном рынке наблюдается достаточно большое количество как подделок живописи, так и живописных произведений, подвергнувшихся частичной переделке, подробное и тщательное изучение связующих материалов станковой масляной живописи чрезвычайно важно. Незаменимо оно и при исследовании оригинальных произведений, не имеющих точной даты создания. В настоящее время ни при одном серьезном исследовании нельзя не принимать во внимание результаты технологической экспертизы связующего красочного слоя.
Вилена КИРЕЕВА
Журнал «Антиквариат, предметы искусства и коллекционирования», № 62 (ноябрь 2008), стр.70